影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素

      影响锂离子电池高倍率充放性能的因素很多,包括电池设计、电极组装、电极材料的结构、尺寸、电极表面电阻以及电解质的传导能力和稳定性等。为了探究其原因和机理,本文主要从正极、负极和电解质材料三方面对它们在高倍率充放电时各自的影响因素进行了综述和分析,并讨论了利于高倍率充放的电极和电解质材料的发展方向。

      锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效应且对环境友好等优点,广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等小型电器的同时,在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备方面的应用也备受青睐。

美国LawrenceLiVermore国家实验室早在1993年就对日本SONY公司的20500型锂离子电池进行了全面的技术分析,考察其用于卫星的可能性;

  • 我国中科院物理所也早在1994年承担福特基金项目时就开始了动力型锂离子电池的研发。
  • 国内外一些知名企业进行了动力型锂离子电池的研制和生产。
  • 德国瓦尔塔公司研发的方型锂离子电池,容量为60Ah,比能量为115Wh/kg。
  • 日本索尼公司生产的高功率型锂离子电池80%DOD的比功率高达800W/kg。
  • 国内深圳的比亚迪、雷天、天津力神、河南金龙、湖南晶鑫等公司也研制生产出容量在10Ah以上的动力型锂离子电池。

       尽管在全世界科技和工业界的共同努力下,动力型锂离子电池的研发和生产已取得了长足进展,并逐步走上了实用的轨道,但其价格较高,而且循环性能、安全性能及其高倍率充放电性能都有待于进一步提高(如目前锂离子电池用于电动车时,其动力仍不能与传统燃油机的动力相比,这影响着电动车的行程、最高时速、加速性能及爬坡性能等)。为了动力型锂离子电池更快的发展,有必要对其高倍率性能的影响因素进行系统研究和分析,找出根本原因。

    锂离子电池的高倍率充放性能与锂离子在电极、电解质以及它们界面处的迁移能力息息相关,一切影响锂离子迁移速度的因素都必将影响电池高倍率充放性能。因此,本文主要从正极、负极、电解质材料等方面综述影响锂离子电池高倍率充放电的因素,并深入分析产生这种影响的原因,指出适于高倍率充放电的电极、电解质材料的进一步发展方向。

1负极高倍率充放性能的影响因素容量保持能力差是锂离子电池负极在高倍率充放过程中的最大问题,这主要与电极材料的结构、颗粒大小、电极导电性和电极表面SEI膜的稳定性等因素有关。

  • 材料结构炭材料是最早研究用于锂离子电池的负极材料,具有各种各样的结构,这对其高倍率性能产生很大的影响。如石墨化中间相沥青炭微球的球形片层结构利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱出,减小了锂离子在固相中的扩散电阻,从而提高电极的高倍率性能,在1C充放电时容量可达到230mAh/g;与此相似,具有辐射状结构的碳纤维也被认为是有利于锂离子扩散的负极材料
  • 材料尺寸锂离子电池负极材料的尺寸直接关系着锂离子在其中扩散路径的长短,对电极高倍率性能产生很大的影响。当电极材料尺寸较小时,比表面积一般较大,一方面,可以使电极的电流密度降低,减少电极的极化作用;另一方面可以提供更多的锂离子迁移通道,缩短迁移路径,降低扩散阻抗,从而提高电极的高倍率性能。因此,粒径较小的颗粒和纳米结构的材料(纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管和纳米膜等)作为锂离子电池负极材料时通常表现出较好的倍率性能。
  • 电极表面电阻锂离子在嵌入负极的过程中,首先要扩散到固体电解质相界面膜(SEI膜)与负极材料的界面处,因此电极表面电阻相当于锂离子扩散过程中的一道门槛,影响着锂离子的嵌入和脱出,尤其在高倍率充放电时更加明显。

虽然很多因素影响负极高倍率充放电的性能,如材料的结构、尺寸、电极厚度、表面电阻大小等,但这些因素对负极产生影响的原因可以概括为以下两个方面:

①从材料结构、尺寸和电极厚度对高倍率性能的影响可知锂离子在材料或电极中扩散路径的长短,即引起锂离子在电极中浓度差是影响电极高倍率性能的原因,即:浓差极化内阻的大小是影响负极高倍率性能的一个方面;

②从电极表面电阻和电极导电性对负极高倍率性能的影响可以概括出欧姆内阻的大小是影响负极高倍率性能的另一个方面。

     可见,这两种内阻的大小是影响负极高倍率性能的原因,因为内阻(极化内阻与欧姆内阻之和)的大小直接影响着负极高倍率充放电时的极化程度。此外,极化内阻和欧姆内阻在对负极高倍率性能的影响上还存在一定的联系:浓差极化内阻的大小除了决定着负极高倍率充放电进行的程度外,还对电极的温度变化产生影响,即影响着电解质的分解量,从而影响着电极的欧姆内阻,欧姆内阻的增加是最终导致电极失效的原因。因此,浓差极化内阻的大小是影响负极高倍率充放电性能的根本原因,而欧姆内阻的增加则是造成负极高倍率充放电性能差的直接原因。

     负极高倍率充放的控制因素锂离子在负极嵌入和脱嵌过程中要经历一个多步串联的过程[25-26](以嵌入负极为例),它包括:ⅰ锂离子在电解质中的扩散,ⅱ锂离子在SEI膜中的迁移,ⅲ在膜和负极材料界面上发生的电荷转移反应过程,ⅳ锂离子在负极材料中的固相扩散。2正极高倍率充放性能的影响因素Wu等[40]在容量为750mAh的锂离子电池中加入锂带作为参比电极来分别研究负极和正极在不同倍率充放电过程中容量的变化,结果表明:在小于1C放电制度下容量基本可以达到750mAh,但在4C放电时电池容量只能达到0.2C放电时的52%,进一步研究发现正极相对于Li+/Li的电极电位下降很快,这是由于锂离子从电极内部扩散到表面的延迟造成的,即锂离子在电极内部的扩散是影响锂离子电池正极高倍率充放电性能的一个重要因素。

     电解质的影响因素在充放电过程中,电池内阻的大小不仅决定着电池过电位的大小,还影响整个电池温度的升高。对于锂离子电池而言,当温度升高到一定程度,不仅会使电解质发生分解,还会破坏电极表面SEI膜的结构,影响密闭锂离子电池的循环和安全性能。目前,锂离子电池所用的电解质都是有机电解质,无论在传导能力方面还是在稳定性方面都与氢镍、镉镍电池所用的水溶液电解质有一定差距,成为阻碍锂离子电池在大型电动设备上使用的一个重要因素。

传导能力目前锂离子电池所用有机电解质,不管是液体电解质还是固体电解质,电导率都比较低

液体电解质的电导率一般在10-2~10-3S/cm,

固体电解质则在10-3~10-4S/cm,

而氢镍、镉镍电池所用的6mol/LKOH水溶液电解质的电导率为0.5S/cm,

铅酸电池用的5%H2SO4电解质的电导率为0.8S/cm,

电解质的电阻成为整个电池电阻的重要组成部分,对锂离子电池高倍率性能的影响不容忽视。



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